一、分子的振動與紅外吸收

任何物質的分子都是由原子通過化學鍵聯結起來而組成的。分子中的原子與化學鍵都處于不斷的運動中。它們的運動，除了原子外層價電子躍遷以外，還有分子中原子的振動和分子本身的轉動。這些運動形式都可能吸收外界能量而引起能級的躍遷，每一個振動能級常包含有很多轉動分能級，因此在分子發生振動能級躍遷時，不可避免的發生轉動能級的躍遷，因此無法測得純振動光譜，故通常所測得的光譜實際上是振動-轉動光譜，簡稱振轉光譜。

1、雙原子分子的振

分子的振動運動可近似地看成一些用彈簧連接著的小球的運動。以雙原子分子為例，若把兩原子間的化學鍵看成質量可以忽略不計的彈簧，長度為r（鍵長），兩個原子分子量為m1、m2。如果把兩個原子看成兩個小球，則它們之間的伸縮振動可以近似的看成沿軸線方向的簡諧振動，如圖3—2。因此可以把雙原子分子稱為諧振子。這個體系的振動頻率υ（以波數表示），由經典力學（虎克定律）可導出：

               C——光速（3×108 m/s）

 υ=           K——化學鍵的力常數（N/m）

               μ——折合質量（kg）    μ=

如果力常數以N/m為單位，折合質量μ以原子質量為單位，則上式可簡化為 

υ=130.2

雙原子分子的振動頻率取決于化學鍵的力常數和原子的質量，化學鍵越強，相對原子質量越小，振動頻率越高。

H-Cl    2892.4 cm-1         C=C  1683 cm-1

C-H    2911.4 cm-1         C-C  1190 cm-1

同類原子組成的化學鍵（折合質量相同），力常數大的，基本振動頻率就大。由于氫的原子質量最小，故含氫原子單鍵的基本振動頻率都出現在中紅外的高頻率區。

2、多原子分子的振動

(1)、基本振動的類型

多原子分子基本振動類型可分為兩類：伸縮振動和彎曲振動。

亞甲基CH2的各種振動形式。

 對稱伸縮振動       不對稱伸縮振動

   亞甲基的伸縮振動

                                 剪式振動                    面內搖擺             面外搖擺                 扭曲變形

       面內彎曲振動                  面外彎曲振動

亞甲基的基本振動形式及紅外吸收

A、伸縮振動  用υ表示，伸縮振動是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長發生周期性的變化的振動。

伸縮振動的力常數比彎曲振動的力常數要大，因而同一基團的伸縮振動常在高頻區出現吸收。周圍環境的改變對頻率的變化影響較小。由于振動偶合作用，原子數N大于等于3的基團還可以分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動符號分別為υs和υas一般υas比υs的頻率高。

B、彎曲振動 用δ表示，彎曲振動又叫變形或變角振動。一般是指基團鍵角發生周期性的變化的振動或分子中原子團對其余部分作相對運動。彎曲振動的力常數比伸縮振動的小，因此同一基團的彎曲振動在其伸縮振動的低頻區出現，另外彎曲振動對環境結構的改變可以在較廣的波段范圍內出現，所以一般不把它作為基團頻率處理。

(2)、分子的振動自由度

多原子分子的振動比雙原子振動要復雜的多。雙原子分子只有一種振動方式（伸縮振動），所以可以產生一個基本振動吸收峰。而多原子分子隨著原子數目的增加，振動方式也越復雜，因而它可以出現一個以上的吸收峰，并且這些峰的數目與分子的振動自由度有關。

在研究多原子分子時，常把多原子的復雜振動分解為許多簡單的基本振動（又稱簡正振動），這些基本振動數目稱為分子的振動自由度，簡稱分子自由度。分子自由度數目與該分子中各原子在空間坐標中運動狀態的總和緊緊相關。經典振動理論表明，含N個原子的線型分子其振動自由度3N—5，非線型分子其振動自由度為3N—6。每種振動形式都有它特定的振動頻率，也即有相對應的紅外吸收峰，因此分子振動自由度數目越大，則在紅外吸收光譜中出現的峰數也就越多。

二、紅外吸收光譜產生條件

分子在發生振動能級躍遷時，需要一定的能量，這個能量通常由輻射體系的紅外光來供給。由于振動能級是量子化的，因此分子振動將只能吸收一定的能量，即吸收與分子振動能級間隔  E振的能量相應波長的光線。如果光量子的能量為EL=hυL（υL是紅外輻射頻率），當發生振動能級躍遷時，必須滿足            E振=EL

分子在振動過程中必須有瞬間偶極矩的改變，才能在紅外光譜中出現相對應的吸收峰，這種振動稱為具有紅外活性的振動。

例如CO2（4種振動形式）2349cm-1 、667cm-1

三、紅外吸收峰的強度

分子振動時偶極矩的變化不僅決定了該分子能否吸收紅外光產生紅外光譜，而且還關系到吸收峰的強度。根據量子理論，紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。因此，振動時偶極矩變化越大，吸收強度越強。而偶極矩變化大小主要取決于下列四種因素。

化學鍵兩端連接的原子，若它們的電負性相差越大（極性越大），瞬間偶極矩的變化也越大，在伸縮振動時，引起的紅外吸收峰也越強（有費米共振等因素時除外）。

2、振動形式不同對分子的電荷分布影響不同，故吸收峰強度也不同。通常不對稱伸縮振動比對稱伸縮振動的影響大，而伸縮振動又比彎曲振動影響大。

3、結構對稱的分子在振動過程中，如果整個分子的偶極矩始終為零，沒有吸收峰出現。

其它諸如費米共振、形成氫鍵及與偶極矩大的基團共軛等因素，也會使吸收峰強度改變。

紅外光譜中吸收峰的強度可以用吸光度（A）或透過率T%表示。峰的強度遵守朗伯-比耳定律。吸光度與透過率關系為

                        A=lg(   )

所以在紅外光譜中“谷”越深（T%?。?，吸光度越大，吸收強度越強。

四、紅外吸收光譜中常用的幾個術語

1、基頻峰與泛頻峰

當分子吸收一定頻率的紅外線后，振動能級從基態（V0）躍遷到第一激發態（V1）時所產生的吸收峰，稱為基頻峰。

如果振動能級從基態（V0）躍遷到第二激發態（V2）、第三激發態（V3）….所產生的吸收峰稱為倍頻峰。通常基頻峰強度比倍頻峰強，由于分子的非諧振性質，倍頻峰并非是基頻峰的兩倍，而是略小一些（H-Cl 分子基頻峰是2885.9cm-1，強度很大，其二倍頻峰是5668cm-1，是一個很弱的峰）。還有組頻峰，它包括合頻峰及差頻峰，它們的強度更弱，一般不易辨認。倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱為泛頻峰。

2、特征峰與相關峰

紅外光譜的最大特點是具有特征性。復雜分子中存在許多原子基團，各個原子團在分子被激發后，都會發生特征的振動。分子的振動實質上是化學鍵的振動。通過研究發現，同一類型的化學鍵的振動頻率非常接近，總是在某個范圍內。例如CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收頻率而很多含有NH2基的化合物，在這個頻率附近（3500—3100cm-1）也出現吸收峰。因此凡是能用于鑒定原子團存在的并有較高強度的吸收峰，稱為特征峰，對應的頻率稱為特征頻率，一個基團除有特征峰外，還有很多其它振動形式的吸收峰，習慣上稱為相關峰。

五、紅外吸收峰減少的原因

1、紅外非活性振動，高度對稱的分子，由于有些振動不引起偶極矩的變化，故沒有紅外吸收峰。

2、不在同一平面內的具有相同頻率的兩個基頻振動，可發生簡并，在紅外光譜中只出現一個吸收峰。

3、儀器的分辨率低，使有的強度很弱的吸收峰不能檢出，或吸收峰相距太近分不開而簡并。

4、有些基團的振動頻率出現在低頻區（長波區），超出儀器的測試范圍。

六、紅外吸收峰增加的原因

1、倍頻吸收

2、組合頻的產生  

一種頻率的光，同時被兩個振動所吸收，其能量對應兩種振動能級的能量變化之和，其對應的吸收峰稱為組合峰，也是一個弱峰，一般出現在兩個或多個基頻之和或差的附近（基頻為ν1、ν2的兩個吸收峰，它們的組頻峰在ν1+ν2或ν1-ν2 附近）。 

3、振動偶合  

相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應的特征峰常會發生分裂形成兩個峰，這種現象稱為振動偶合（異丙基中的兩個甲基相互振動偶合，引起甲基的對稱彎曲振動1380cm-1處的峰裂分為強度差不多的兩個峰，分別出現在1385~1380cm-1及1375~1365cm-1）。

4、弗米共振

  倍頻峰或組頻峰位于某強的基頻峰附近時，弱的倍頻峰或組頻峰的強度會被大大的強化，這種倍頻峰或組頻峰與基頻峰之間的偶合，稱為弗米共振，往往裂分為兩個峰（醛基的C-H伸縮振動2830~2965cm-1和其C-H彎曲振動1390cm-1的倍頻峰發生弗米共振，裂分為兩個峰，在2840cm-1和2760cm-1附近出現兩個中等強度的吸收峰，這成為醛基的特征峰）。